La reazione di riduzione per dissoluzione metallica procede con meccanismo radicalico

Laboratorio di Chimica Organica, dovevamo effettuare la riduzione del p‑cloronitrobenzene a p‑cloroanilina per reazione con stagno metallico in ambiente acido (metodo della dissoluzione metallica). La procedura non era molto difficile, bastava letteralmente mischiare sostanze ed aspettare. In seguito la miscela ottenuta sarebbe stata sottoposta ad estrazione liquido‑liquido per isolare il prodotto desiderato. Infine una TLC (acronimo di Thin Layer Cromatography, la parente su piccola scala della cromatografia su colonna) ci avrebbe rivelato se avessimo lavorato bene.

Struttura del p-cloronitrobenzene – Credits: ACD/Labs, ChemSketch
p‑cloronitrobenzene – Credits: ACD/Labs, ChemSketch
Struttura della p-cloroanilina – Credits: ACD/Labs, ChemSketch
p‑cloroanilina – Credits: ACD/Labs, ChemSketch

 

Già durante l’attesa mi sembrava che qualcosa non andasse: non mi piaceva il modo in cui non osservavo cambiamenti significativi, ma ormai era troppo tardi per ricominciare. Uno dei passi finali della procedura prevedeva di aggiungere NaOH, in modo da far precipitare il prodotto desiderato (p‑cloroanilina) e allo stesso tempo solubilizzare alcuni dei sottoprodotti della reazione, principalmente gli idrossocomplessi dello stagno, cioè composti di coordinazione contenenti più ioni OH di quanti ci si aspetterebbe in base allo stato di ossidazione del metallo (es. [Al(OH)4]).

Situazione nel pallone dopo la prima aggiunta di NaOH

Dopo mezz’ora dall’aggiunta dello stagno, ed in seguito a qualche ml di NaOH, nel pallone utilizzato si formò un precipitato granuloso grigio, simile a trucioli di legno. La sua vita fu estremamente breve, perché ulteriori aggiunte di NaOH fecero dissolvere totalmente quel mezzo disastro. In seguito all’estrazione con etere dietilico del prodotto desiderato, quest’ultimo fu seccato sotto vuoto in modo da ottenere un solido incolore. Il fato, tuttavia, aveva in serbo ben altro: invece del solido incolore, si formò nel pallone un olio giallastro, chiaro segno che qualcosa era andato storto.

La nostra ultima speranza era la TLC, magari avremmo potuto scoprire qualcosa. In effetti, dopo lo sviluppo della lastra, sono state identificate 5 macchie ben distinte corrispondenti al punto di caricamento del prodotto finale. Come potete vedere, una di esse corrisponde al riferimento (p‑cloronitrobenzene, il prodotto iniziale); ciò è indicativo di una resa di reazione pessima, dato che in teoria quella macchia non avrebbe dovuto esserci a reazione completa.

TLC dell’olio ottenuto (sx) vs. campione di riferimento (dx)

Una macchia in particolare, immediatamente sotto a quella corrispondente al riferimento, è dovuta alla presenza di rosso para, un colorante sintetizzato la settimana precedente nello stesso laboratorio. Ciò vuol dire che c’è stata contaminazione da rosso para. Non è stato possibile determinare a che punto questa si è presentata, ma quel che è certo è che essa ha interferito con uno dei passaggi compromettendo l’intero processo.

MORALE DELLA FAVOLA

La morale di oggi è: fate attenzione alla compatibilità. La compatibilità chimico‑fisica è un parametro fondamentale nello sviluppo di qualunque processo chimico. Due specie che non sono tra loro chimicamente compatibili non possono MAI coesistere in quantità comparabili nello stesso ambiente: una di esse soccomberà all’altra. Richiamando l’esempio del metanolo, vi aspettereste che un pezzo di plastica resista all’attacco di un determinato solvente organico? No, ovviamente. Qui le specie coinvolte sono diverse, ma il discorso è sempre lo stesso: rosso para e p‑cloroanilina non sono compatibili. In questo caso tuttavia, l’incompatibilità è solo di tipo fisico, dato che una soluzione di rosso para e p‑cloroanilina è stabile. La loro incompatibilità fisica determina l’impossibilità di ottenere le rispettive forme cristalline da una soluzione di una contenente tracce dell’altra. C’è infatti un grave problema di impaccamento reticolare, e pertanto il cristallo risulta estremamente instabile, ergo l’entropia del sistema aumenta e si ottiene un liquido.

Struttura del rosso para – Credits: ACD/Labs, ChemSketch
Rosso Para – Credits: ACD/Labs, ChemSketch

Dunque, se volete progettare un processo chimico, prendete in considerazione non solo i rischi intrinseci delle specie chimiche scelte, ma anche l’eventuale incompatibilità chimico‑fisica, la quale porterebbe a fallimenti, o peggio, pericoli mortali.

The most underrated lab equipment

E mi raccomando, non vi dimenticate di lavare la vetreria sia prima che dopo aver lavorato. Non vorreste mica sentire i vostri colleghi imprecare sonoramente ad ogni ora della giornata, spero.

Ah già, dimenticavo. Il p‑cloronitrobenzene è esplosivo.

In evidenza: Beute ben pulite.