In ogni storia che si rispetti c’è un villain, quel personaggio guastafeste che distrugge l’armonia dell’intero universo narrativo. Ma fateci caso, spesso il villain è il personaggio più complesso, più tormentato, e talvolta, anche il più carismatico. Certe volte risulta impossibile non simpatizzare per lui (vedete ad esempio la cellula tumorale nella settima puntata di Cells at Work). E poi, capita anche che il villain di turno compia azioni che si rivelano utili. Ma ovunque vadano, per quanto sfuggenti possano essere, i villain lasciano sempre una traccia.

I villain di cui vi parlerò oggi sono probabilmente i composti inorganici più insidiosi che si possono trovare in un comune laboratorio chimico: permanganato di potassio, dicromato di potassio e nitrato d’argento. Essi sono simili, eppure così diversi, che meritano ognuno un paragrafo per sé.

K2Cr2O7

Struttura del dicromato di potassio – Credits: ACD/Labs, ChemSketch
Struttura del dicromato di potassio – Credits: Avogadro.cc
Cristalli di dicromato di potassio
Per ragioni di sicurezza le soluzioni di dicromato non vengono preparate se non strettamente necessario, pertanto le foto sono prese dalla rete.
Soluzione di dicromato di potassio – Credits: Fine Art America
Soluzione di dicromato di potassio in acido solforico acquoso – By Rando TuvikeneOwn work, CC BY-SA 4.0, Link

 

Il dicromato, arancio brillante, era conservato in una bella boccetta trasparente, attraverso cui si vedevano dei bei cristalli impeccabili. Questo era motivo di grande orgoglio per il dicromato, eppure non lo soddisfava: la sua natura era ben più perfida. Appena disciolto in acqua, il dicromato rese la soluzione di un bell’arancio chiaro, ma non appena venne aggiunto dell’acido cloridrico si generò in situ il reagente effettivo: l’acido cromico (H2CrO4), di un colore arancio tendente al rosso.

Non fatevi abbindolare da questo cambiamento, perché esso è l’arma principale del dicromato: quando una sua soluzione infatti diventa rossa, qualsiasi sostanza organica (beh magari non proprio tutte) che ne entra in contatto viene modificata. Potrà sembrarvi una cosa di poco conto, ma immaginate di immergere un dito in una soluzione di acido cromico. Ecco, non fatelo.

Una volta espletata la sua funzione, il dicromato (o meglio, l’acido cromico) si lascia morire come cromo(III), di un bel colore verde.

KMnO4

Struttura del permanganato di potassio – Credits: ACD/Labs, ChemSketch
Struttura del permanganato di potassio – Credits: Avogadro.cc
Cristalli di permanganato di potassio
Soluzione diluita di permanganato di potassio
Soluzione concentrata di permanganato di postassio

 

Il permanganato, di un bel colore viola, era confinato nelle bottiglie scure, in modo che nessuno potesse ammirarne la bellezza. Sconfortato ed invidioso del suo eterno rivale, il permanganato trovò il modo di farsi notare, mediante le sue soluzioni acquose, colorate dal lilla pallido al viola tendente al nero, in funzione della concentrazione. Ma la sua natura instabile lo rendeva sensibile alla luce: essa infatti era in grado di distruggere il permanganato, sebbene la reazione avvenisse molto lentamente, e persino l’acqua era un pericolo. In effetti, il problema risiedeva nel permanganato stesso: provate voi a mantenere un atomo di manganese allo stato di ossidazione +7. Complicato anche con una gabbia tetraedrica di ossigeni formalmente carichi negativamente. Per questo, il permanganato era forse persino più pericoloso del dicromato: quest’ultimo infatti aveva bisogno di essere trasformato in acido cromico per raggiungere il massimo potenziale distruttivo, mentre il permanganato era attivo a qualunque pH, sebbene preferisse “lavorare” ai pH estremi. Qualsiasi composto organico contenente particolari gruppi OH veniva trasformato irrimediabilmente, mentre il permanganato, ormai stancato dall’impeto della sua azione distruttiva, si lasciava andare nello stato di ossidazione +4 sotto forma di ossido, la sua forma più stabile ed innocua, di colore marrone chiaro tendente al giallo.

 

Cotone imbevuto con una soluzione acquosa di KMnO4
Cotone imbevuto con una soluzione acquosa di KMnO4 e trattato con acido acetico diluito

 

Ed indovinate dove finì la soluzione di permanganato? Esatto, sul mio camice, sul quaderno e sul bancone. Un inferno marrone.

AgNO3

I cristalli di nitrato d’argento sono difficili da reperire, pertanto le foto sono prese dalla rete.

 

Struttura del nitrato d’argento – Credits: ACD/Labs, ChemSketch
Struttura del nitrato d’argento – Credits: Avogadro.cc
Cristalli di nitrato d’argento – By W. Oelen – http://woelen.homescience.net/science/index.html, CC BY-SA 3.0, Link
Le soluzioni di nitrato d’argento sono incolori.

 

Il nitrato d’argento non aveva colore, eppure era nascosto in bottiglie di vetro ambrato. Anch’esso era geloso del colore e delle opportunità del dicromato, eppure la sua vendetta era decisamente diversa da quella del permanganato. In effetti, la natura del nitrato d’argento era ben più subdola, combinazione dei poteri dell’argento e dello ione nitrato.

Le soluzioni di nitrato d’argento erano incolori, ma anche esse erano facilmente attaccate dalla luce. Almeno, però, non erano incompatibili con l’acqua. Nonostante ciò, non appena una sostanza organica contenente gruppi aldeidici (come ad esempio alcuni carboidrati, Figura 1) vi entrava in contatto, subito lo ione argento trasformava tali gruppi, esibendo come trofeo un aspetto polveroso e scuro, tipico dell’ossido di argento. In tutto questo, lo ione nitrato fungeva da supporto per la solubilizzazione, poiché senza di esso la potenza dello ione argento veniva immediatamente annullata: un semplice cloruro era sufficiente.

Figura 1: Reazione di ossidazione dei carboidrati aldosi in presenza di nitrato d’argento e ammoniaca in ambiente basico (reattivo di Tollens) – Credits: ACD/Labs, ChemSketch

E quali gruppi aldeidici, secondo voi, vennero annientati dal nitrato d’argento? Già, proprio quelli delle mie mani, lasciando per giorni e giorni il marchio nero del suo passaggio.

MORALE DELLA FAVOLA

Tutti i composti che vi ho presentato hanno due caratteristiche comuni, qui sotto elencate.

  1. Sono potenti agenti ossidanti, cioè tendono a strappare elettroni da altri composti per riempire le lacune: il cromo in K2Cr2O7 ha NOx (Numero di Ossidazione) pari a +6, mentre in KMnO4 il manganese ha NOx pari a +7; in AgNO3 l’argento ha +1, ma è l’unico NOx accessibile nella maggior parte dei casi, e comunque all’argento “non sta bene”;
  2. Sono particolarmente attivi verso certi composti organici, soprattutto quelli contenenti gruppi OH particolari (le aldeidi in ambiente acquoso sono in equilibrio con i rispettivi gem-dioli, Figura 2). In effetti, tutti i composti organici contenenti un gruppo OH vicinale ad un carbonio primario o secondario (Figura 3) sono attaccati dagli ossidanti di cui vi ho parlato. Quei gruppi OH vengono dunque trasformati in chetoni o acidi carbossilici, in base alla loro posizione, come mostrato nelle Figure 4, 5.
    Figura 2: Equilibrio tra aldeide e gem-diolo – Credits: ACD/Labs, ChemSketch
    Figura 3: Struttura degli alcoli soggetti ad ossidazione per opera degli agenti descritti – Credits: ACD/Labs, ChemSketch
    Figura 4: Reazione di ossidazione di un alcool da parte della forma acida dello ione dicromato – Credits: ACD/Labs, ChemSketch
    Figura 5: Reazione di ossidazione di un alcool da parte dello ione permanganato – Credits: ACD/Labs, ChemSketch

    Inoltre il permanganato e il dicromato hanno un’azione particolare sui composti contenenti benzeni con sostituenti alifatici: non importa quale sia il sostituente, alla fine dell’azione di permanganato e dicromato (sotto riscaldamento) si ottiene un benzene sostituito da gruppi COOH laddove inizialmente c’erano i gruppi alifatici, come mostrato nelle Figure 6, 7.

    Figura 6: Reazione dei composti alchilbenzenici con la forma acida dello ione dicromato – Credits: ACD/Labs, ChemSketch

    Figura 7: Reazione dei composti alchilbenzenici con il permanganato di potassio – Credits: ACD/Labs, ChemSketch

Ma che rischio possono mai rappresentare per la salute queste proprietà chimiche? Beh, la vostra pelle è fatta di cellule, e le membrane delle cellule sono ricche di carboidrati, proteine e lipidi. Le prime due contengono svariati gruppi OH ed aldeidici attaccabili, mentre i lipidi spesso sono associati a proteine e carboidrati. E dato che c’è una stretta relazione tra struttura e funzione, la modifica della prima causa quasi sempre una modifica nella seconda. Nel caso di un contatto con uno qualunque degli ossidanti descritti, i segni della loro azione appariranno sulla vostra pelle.

Qualche parola in più va spesa per il dicromato: se il permanganato e il nitrato d’argento sono relativamente innocui se ingeriti (subito avvengono reazioni che li inattivano), il cromo riesce a resistere come Cr(VI) più a lungo, pur essendo comunque instabile. Pertanto può accadere che del Cr(VI) riesca ad entrare nelle cellule, e lascio a voi capire cosa accadrebbe se interagisse con il DNA.

Nonostante ciò, permanganato, dicromato e nitrato d’argento sono di grande utilità nel campo della Chimica Analitica Classica, dato che esistono svariati protocolli per identificare molte sostanze usando come standard proprio questi ossidanti. Solo, ricordatevi di non bere dalla beuta.

In evidenza: Effetto della reazione tra cristalli di KMnO4, glicerolo e alluminio, in ambiente acido per acido acetico anidro.